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硅树脂系列之MQ硅树脂

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硅树脂系列之MQ硅树脂
发布时间:2018-11-29    点击次数:次   
硅树脂 系列之MQ硅树脂


硅树脂


前言:有机硅材料兼具有机材料和无机材料的性质,呈现出许多独特的物理化学性质,如无毒无味、耐候、电气绝缘、耐氧化、低表面能、生物惰性、阻燃、憎水性等,已广泛地应用于国防军工、能源开发、轻工食品、纺织、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗医药、日常生活等领域。目前,有机硅产业的核心产品有硅橡胶、硅油、硅烷偶联剂和硅树脂4大类。MQ 硅树脂是有机硅树脂中的一种,其具有独特的结构和优异的性能,主要用作有机硅压敏胶的表面处理剂及增粘剂、硅橡胶的补强填料、有机硅消泡剂、防粘剂、耐高温涂料、脱模剂等。

1、MQ树脂的结构、分类
MQ硅树脂是一种结构比较独特的有机硅树脂,是由含有四官能度硅氧烷链节(SiO4 /2,Q)的有机硅化合物与含有单官能度硅氧烷链节(R3SiO1/2,M)的有机硅化合物进行共水解-缩聚反应生成的三维球型结构的硅酮脂。其摩尔质量一般为1000~8000g/mol,具有从粘性流体到固体粉末的状态,硬而脆,玻璃化转化温度( Tg) 范围很宽。

一般认为,MQ 硅树脂为双层结构紧密球状体,其中球芯为Si—O 链连接、密度较高、聚合度为15~50的笼状SiO2,球壳为密度较低的R3SiO1/2层。

MQ 硅树脂由于球壳上的有机基团R的不同,而具有多种不同的类型:

当R全是甲基时,称为甲基MQ硅树脂或简称MQ硅树脂;当部分R为H时,称甲基含氢MQ硅树脂;还有甲基苯基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树、苯基MQ硅树脂、含氟MQ 硅树脂、MDQ、MTQ 硅树脂等。MQ硅树脂的性能及其应用范围主要取决于其合成工艺条件和分子中有机基团的类型、数量,即M 链节和Q链节的数量比;其中有机基团R主要是增加与其他组分的相容性起增粘作用,SiO4/2链节主要是提高复合材料的强度起补强作用。


硅树脂

2、MQ树脂的制备及其应用
2.1 MQ树脂的制备

MQ硅树脂常用溶胶-凝胶法来制备,其中M链节的主要原料是六甲基二硅氧烷( MM) 或三甲基一氯硅烷,Q链节的原料主要是水玻璃( 硅酸钠)或正硅酸乙酯( TEOS) 。因Q链节原料的不同,主要分为正硅酸乙酯法和水玻璃法。由正硅酸乙酯制得的产物性能较好,但成本较高,限制了其应用范围;水玻璃法原料价廉易得,产物性能也较好,具有较大的市场价值。

2.2 MQ 硅树脂在硅橡胶中的应用

硅橡胶具有多种优异的性能,但其压缩强度和撕裂强度等力学性能较差,不能满足工艺的要求,需添加填料对其进行改性增强。MQ硅树脂作补强填料时既能增加橡胶基体强度,又不会使体系粘度增加过快而利于后续操作,并且所制得的硫化胶透明性较好。


硅树脂


MQ 硅树脂中的有机部分能提高其与硅橡胶的相容性,起增粘作用;硅氧链节能提高硅橡胶的力学强度、内聚强度、剥离强度及耐高温性能,起补强作用。加成型硫化硅橡胶主要由含乙烯基的生胶、增强填料、含氢硅油交联剂和铂催化剂组成。在铂催化剂作用下,含乙烯基的MQ 树脂可通过与SiH交联剂发生硅氢加成反应而与生胶产生化学结合,从而形成三维网状结构起补强作用。随着MQ 硅树脂用量的增加,硅橡胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度、粘合性能、交联密度都逐渐增大到最适值。其原因在于MQ硅树脂的分子质量相对较小、乙烯基含量相对较高,在硅橡胶中相容性和分散性较好,与硅橡胶发生了化学结合。但当交联密度过大时,交联点分布不均匀,形成应力集中,硅橡胶变得硬而脆,在应力作用下硅橡胶易破裂。固化时间随MQ 用量的增加而延长,这是由于MQ 分子小且乙烯基含量高,能优先与氢基硅油反应,从而延迟了硅氢与乙烯基生胶的反应,直到MQ 消耗完。随着MQ 树脂用量的增加,硅橡胶的介电常数增大到最大值而趋近平衡。但MQ 树脂用量过大,硅橡胶交联过度,限制了极性基团的活动,从而使介电常数趋于稳定。但硅树脂的介电性能仍低于一般的橡胶。

缩合型硫化硅橡胶主要由含端羟基或烷氧基的硅橡胶、补强填料、交联剂和催化剂组成。在催化剂或受空气中的水分作用后,交联剂水解生成硅醇,从而与生胶的硅羟基之间发生缩合反应形成三维网状结构,硫化成弹性体。MQ硅树脂与硅橡胶相混时起到增粘补强作用,使硅橡胶具有优异力学性能,但受到电磁辐射、真空紫外照射时,硅橡胶会发生老化、变形、开裂,性能也随之变差。辐照导致硅橡胶质量减少、性能下降的主要原因是在辐照下硫化胶中未反应的低分子物质的逸出,大分子网状结构的断裂,分子链的降解或交联。为使硅橡胶能抗辐射,可以向其中添加抗辐射的填料,如纳米TiO2等。


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2.3 MQ 树脂在压敏胶中的应用

有机硅压敏胶是由硅树脂(常用MQ 硅树脂) 、有机硅橡胶、催化剂、交联剂及其他添加剂组成的一种特殊的胶粘剂。有机硅压敏胶主要有溶剂型、高固含量型、无溶剂型、乳液型、辐射固化型、树脂改性型、生物降解型、功能性型等体系。

由于溶剂型含有大量的挥发性有机物,在固化时,溶剂挥发对环境易造成严重的污染。而今环境保护日益受到重视,有机硅压敏胶产业正以环保低成本型产品为发展主流,以生物降解型、辐射固化型等新产品为研究方向。MQ 硅树脂主要起增粘补强作用,MQ 树脂中的硅羟基或乙烯基,分别能与有机硅橡胶的羟基或通过含氢硅氧烷与硅橡胶在催化剂作用下发生缩合反应,由此制备有机硅压敏胶。


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3、MQ 硅树脂的发展前景
我国已将有机硅材料纳入国家中长期发展计划中,作为重点发展的高新材料。近年来,随着有机硅化学理论和技术的不断发展、完善,有机硅产业正朝着高性能、多功能、精细化、复合化的趋势发展。合成MQ 硅树脂的原料主要是硅酸钠,价格便宜;在合成时,也不需要太严格地控制各组分之间的比例,合成工艺简单。MQ 硅树脂的改性也极为容易,便于制备特殊用途的改性树脂、研发功能性MQ 硅树脂,MQ 硅树脂具有较大的工业化应用潜力和广泛的用途。

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